摘要：瀝青基炭纖維以瀝青為原料，經調制、紡絲、不熔化、炭化或石墨化制得，具有高強度、高模量、耐超高溫、耐腐蝕、耐沖擊、低熱膨脹、導電和導熱等優異性能，是航空航天、國防工業中不可或缺的工程材料。本文介紹了通用級瀝青基和中間相瀝青基炭纖維制備方法的研究進展，深入闡述了炭纖維的反應條件對其性能的影響，并進一步對其在工業上的應用前景做出了展望。

炭纖維性能優異，應用范圍遍及航空航天、醫療、文體等各領域瀝青網sinoasphalt.com。炭纖維按原料分類種類頗多，目前生產規模較大的主要是聚丙烯睛基炭纖維(PAN-CF)和瀝青基炭纖維(P-CF)。通常，瀝青基炭纖維的生產原料是石油或煤瀝青，根據性能的差異可分為通用型瀝青基炭纖維和中間相瀝青基炭纖維兩種中間相瀝青基炭纖維的強度和模量遠大于通用型瀝青基炭纖維。

20世紀60年代，日本吳羽化學公司首先對瀝青系炭纖維實現了產業化。制備工藝：先對生料進行調制，然后熔融紡絲生絲、不熔化，下一步是炭化處理，即得炭纖維，進一步石墨化可得石墨纖維。工藝流程如圖1所示，其中，對調制和紡絲兩個過程的方法和優化條件研究較多，考慮到制備成本和時間，目前世界上對通用型瀝青基炭纖維的研究比較多，而中間相瀝青基炭纖維的生產工藝條件苛刻，特別是調制過程中熱聚合是制備的關鍵階段，其工藝條件更是研究重點。國內炭纖維的產量雖有所增加，但是仍然供不應求。工藝條件、技術設備等問題函待解決。

1瀝青基炭纖維原料的調制

調制即對瀝青原料進行改性，得到黏度低、密度高、雜質含量較低的瀝青原料。不同原料紡出的瀝青纖維性能不同，軟化點越高，最終纖維的性能越好。目前對調制方法的研究主要集中在原料凈化和提高軟化點兩大方面。當前所面臨的問題是瀝青原料的精制過程成本太高，原材料的處理不夠均勻，紡絲過程乃至后面的炭化都會有很大缺陷，工藝參數的最佳組合有待進一步研究。

1.1通用型瀝青基炭纖維原料的調制

工業上常用熱縮聚法對通用型瀝青基炭纖維的原料瀝青進行調制。

李道宏等針對原料凈化方面用二次加工渣油為原料，經過熱處理、常壓閃蒸、減壓深拔過程制備出了可紡瀝青。該紡絲瀝青軟化點大于220℃,QI(喹啉不溶物)含量小于1，5%，通常，QI含量小于10%即可用于紡絲。其性能堪比美國亞什蘭公司的400號瀝青炭纖維。該工藝特點是原料來源廣泛，工藝流程簡單，產品收率高。但是除去低沸點組分、提高拔出率等關鍵技術有待解決。

楊建民為降低調制成本，探討了用純氫氣代替常用的四氫蔡制備可紡瀝青的可行性，經過一系列單因素試驗，證明在壓力為12MPa，溫度為310℃，空速為0.2h-1,氫油比為1600：1的條件下紡絲性能最高，軟化點可達268℃。這大大降低了可紡瀝青的生產成本。而且該試驗為煤瀝青加氫生產可紡瀝青開辟了新的道路。

遇秉武發明了一種新的調制方法，對中溫瀝青進行分子蒸餾，當蒸餾溫度提高到310~380℃時，完成低QI煤瀝青的生產。該法工藝過程簡單、效率高、能耗低且有利于環保。

1.2中間相瀝青基炭纖維原料的調制

中間相瀝青炭纖維對原料的性質要求較高，相對于通用型瀝青基炭纖維制備過程更加復雜，對其原料瀝青的調制方法主要有3種：熱縮聚法、加氫催化法和溶劑分離法等。

(1)熱縮聚法。熱縮聚法是在加壓或者常壓，瀝青原料在惰性氣體保護中高溫加熱條件下進行熱聚合的過程。

孫磊等叫各武鋼中溫煤瀝青在250℃熱處理3h，通入的氮氣流速為40L/h，然后進行烷基化改性。將這種改性煤焦油瀝青(MCTP)與未改性煤焦油瀝青(CTP)在相同條件下熱縮聚處理，實驗結果是MCTP比CTP具有更高的反應活性而且形成的中間相有更好的分子取向。煤瀝青改性后直接熱縮聚，加入一定數量的環烷基和烷基，生成的可溶性中間相瀝青品質優良。

(2)加氫催化法。對瀝青原料高壓加氫后進行熱處理，可以提高瀝青中芳烴化合物的氫碳比和環烷結構的含量，同時瀝青的流變性和紡絲性能也得到提高。

許斌等用四氫蔡對瀝青高壓加氫得到氫化瀝青，結果表明氫化處理能提高瀝青中氫碳比和脂環結構，得到的氫化瀝青QI含量低于0，1%，其收率約為75%。該方法適于氫含量較低、芳香度高、縮合度高的煤瀝青原料。與熱縮聚法相比，該法有利于可溶性中間相瀝青的制備。

(3)溶劑分離法。利用溶劑分子在高溫高壓下的高溶解度，溶解出煤中游離的直鏈烴類、芳烴和環烷烴類，脫除溶劑后得到中間相瀝青。

I.W.Hutchenson等利用超臨界流體具有高擴散度和低黏度的特性，成功地使用甲苯提取方法有效地分離了瀝青組分。該法針對現有的瀝青處理方法的缺點如過濾效率低、處理后瀝青質量差等有良好改進，因此超臨界流體萃取工藝具有極高的研究價值。

2瀝青基炭纖維的熔融紡絲

紡絲即把經過調制凈化的瀝青原料制作成纖維絲。熔融狀態瀝青具有非牛頓流變性以及對溫度比其他紡絲原料更敏感的特點，連續長絲工藝操作難度又極大，所以瀝青的紡絲難度遠大于高聚物等其他原料。技術上由于紡絲瀝青的黏度隨著溫度的升高而下降，該特性嚴重影響紡絲過程的穩定性，該問題是導致紡絲過程困難的主要原因。

2.1通用型瀝青基炭纖維的熔融紡絲

常用通用級瀝青基炭纖維的熔融紡絲技術主要有3種：

(1)離心法。日本吳羽化學公司采用該法，利用離心機的離心力，使熔體在高速旋轉中甩出時牽伸成瀝青纖維。該方法具有生產效率高的優點，而缺點是纖維直徑不大，且只能生產短纖維及非織造布或氈類。國內現有紡絲技術以離心紡絲工藝居多。

(2)渦流法。日本大阪瓦斯化學公司使用這一技術，渦流法是當熔融瀝青從噴絲頭噴出纖維絲來時，噴絲頭兩邊各有一個熱氣出口噴出熱氣體使瀝青絲能朝一個方向流噴出來，瀝青纖維出來之后再利用從不同的幾個方向噴出的熱風同時噴射到纖維絲上。該方法能有效地拉伸纖維絲條，通過讓其變細進而使其斷裂成短纖維。其特點是生產效率高于離心法，所紡出的是不規則的卷曲纖維。

(3)熔噴法。鞍山塞諾達炭纖維有限公司采用該法生產，在熔體流入噴絲頭出口處時，噴吹熱空氣，使高速氣流與纖維成角度牽引拉絲，可制得網狀無紡布。該法可有效降低空氣阻力，減少對原絲的損傷。

姚路知等使用熔噴法得到通用級瀝青基炭纖維產品的工藝條件是：溫度315~375℃，壓力0.001~0.002MPa。其產品有些指標比如彈性模量達到了吳羽化工的產品的指標水平。該工藝流程特點是設備簡單，生產成本低，產品優質可實現纖維超細化。

2.2中間相瀝青基炭纖維的熔融紡絲

中間相瀝青的熔融紡絲與通用型瀝青炭纖維紡絲不同，具有紡絲溫度高、溫度敏感性高、易氧化等特點，在拉伸細化過程中極易斷裂。要使分子沿纖維軸排列較好，避免裂紋、裂口及其他缺陷的產生，必須確定合適的工藝條件，如紡絲壓力、紡絲溫度、拉伸速率等。

黃新然在中間相瀝青纖維取向結構的研究中，分別控制不同紡絲壓力和收絲速率得出不同結果。分別在室溫、200℃、345℃條件下采用程序控制升溫。結果表明，紡絲壓力越大，中間相瀝青纖維結構上的取向度越好。

N.C.Gallego等研究發現，熔紡溫度是影響纖維強度和模量的關鍵因素，中間相瀝青基炭纖維的力學強度、取向度、導電性和導熱性均隨著紡絲溫度的升高有不同程度的先升高后降低。

鄭爭旗等選用氧化交聯與高溫熱縮聚兩步調制改性，然后將瀝青裝入紡絲釜中，在氮氣保護下加熱擠壓，突破性地制備出了平均單絲長度大于2000mm的瀝青纖維。研究認為：拉伸速率越大，抗拉強度和模量越高，纖維表面及內部的缺陷就越小。

3瀝青基炭纖維的不熔化

不熔化又稱預氧化，指采用氧化方法使熱塑性瀝青轉變為熱固性，在炭化過程中能維持原有纖維形狀與擇優取向，增加其穩定性。不熔化方法主要有氣相氧化法，使用空氣、NO2、SO2等富氧性氣體；還有液相氧化法，使用硝酸、硫酸、高錳酸鉀等富氧液體。實驗或產業化進程中溫度梯度如何更加簡潔方便地實現；通氧過程如何控制循環節能的同時，還能帶走熱量等問題一直有待進一步研究。

3.1通用型瀝青基炭纖維的不熔化

付鳳奇等為確定不熔化最適宜條件，將紡出的初生瀝青纖維放在不熔化爐中，通入空氣并調整進氣量，控制升溫速率0.4℃/min，升高到320℃后恒溫60min取出纖維。研究表明最佳空氣流量是3.78×10-2m/s，增大通氧量有利于氧向纖維內部擴散和反應，而且纖維不容易發生粘結。

曹濤等將直徑相等的純瀝青纖維和含有2%對苯二酚的瀝青纖維進行了氣相不熔化過程的對的溫度和較短的時間內就能很好地實現不熔化。相對于前面的不熔化方式，對苯二酚的加入是不熔化過程的良好優化方法。

3.2中間相瀝青基炭纖維的不熔化

中間相瀝青炭纖維與通用型瀝青炭纖維的不熔化過程的反應機理相似。不熔化中裝基和苯氧基的相互交聯作用可以提高炭纖維的軟化點。要使纖維充分不熔化，需要在適宜的條件下不熔化處理。

葉崇等在研究升溫速率和恒溫時間等條件對炭纖維不熔化過程的影響時，發現纖維氧化增重量?w、與反應時間t0。3成線性關系，并指出當氧化增重超過4%時，低速升溫氧化模式和恒溫氧化模式都可以實現瀝青纖維的穩定化。

沈國煒在不熔化過程中使用的是立式預氧化升溫方式，升溫速率從2℃/min減小到1℃/min。結果表明中空炭纖維的拉伸強度相比實心纖維有所提高，其不熔化處理過程更加均勻完全，紡絲過程中獲得較高的取向度，使其在力學性能上表現更優異。

4瀝青基炭纖維的炭化或石墨化

炭化是指溫度在1800℃以下，惰性氣氛(純氮氣)中進行的高溫熱處理。炭化工藝條件包括炭化溫度、升溫速率等。石墨化則是指在接近3000℃的高純氫氣條件下的熱處理，炭化和石墨化均可以提高其良好的力學性能。目前，由于技術封鎖，國內投入也少，缺少高端設備。如何使高溫炭化爐的溫度保持均勻，如何避免炭纖維進入炭化爐時被帶入微量的氧氣等，這些細微操作對設備提出了極高的要求，也是當前所面臨的難點。目前對該工藝的研究主要集中在工藝條件的影響和最佳工藝條件的選擇上。

4.1通用型瀝青基炭纖維的炭化或石墨化

華堅等將瀝青不熔化纖維置于氮氣氣氛下進行炭化研究，研究表明隨著炭化溫度的升高，炭纖維伸長率降低，強度上升。炭化恒溫時間不宜超過1.5h；升溫速率大于180℃/h后，炭纖維受熱不均，結構缺陷越來越多，減重率增大。

冉晨旭等設定升溫程序進行炭化處理。炭化升溫速率為2~5℃/min，炭化溫度是900~1200℃。結果表明，最佳的炭化條件如下：炭化溫度1000℃，升溫速率2℃/min，恒溫時間60min。

4.2中間相瀝青基炭纖維的炭化或石墨化

與通用型瀝青基炭纖維的生產過程相似，預氧化絲中非碳原子含量較高，力學性能較差，瀝青在紡制成纖維后，還要經過炭化處理，制備石墨纖維需要進行石墨化處理。

張和等對中間相瀝青纖維進行炭化研究，得出結論是中間相瀝青纖維在炭化過程中發生的是脫氧脫氫增碳的反應，并且其斷裂伸長率在溫度高于1100℃時趨于定值。

A.Ogale等研究表明，溫度超過900℃時，隨炭化溫度的升高，碳網平面逐漸發育完整，石墨片層沿軸擇優取向導致纖維沿軸向方向有一定的伸長。說明隨著溫度的升高炭化和石墨化二者綜合作用能提高纖維絲的強度和模量。

5展望

隨著我國的經濟和技術應用的發展，各個行業對炭纖維的需求也將進一步增加，炭纖維的生產能力也將增加。目前國內瀝青基炭纖維的生產成本高，價格昂貴，尚未形成大規模工業化生產。所以，對于瀝青基炭纖維的研究和技術開發尚需更多的努力。尤其是以煤焦油瀝青為主的炭素材料，不僅可以很好地解決大量廉價的煤焦油瀝青利用問題，也可以為國民經濟發展提供強有力的技術材料后盾。